NMR 本質(zhì)上是一個(gè)巨大的磁鐵，在這個(gè)巨大的磁鐵所產(chǎn)生的靜磁場(chǎng)中，自旋(spin=1/2)的原子核能夠與這個(gè)靜磁場(chǎng)共振。由于每個(gè)原子核受到不同化學(xué)環(huán)境(chemical environment)的影響，會(huì)產(chǎn)生不同的共振頻率，因此我們能夠通過傅立葉轉(zhuǎn)換(Fourier Transform)后的頻譜來推測(cè)每個(gè)原子周圍的化學(xué)環(huán)境，從而推測(cè)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。

（甲醛的NMR圖譜）

而在 NMR 中，原子核的化學(xué)位移(chemical shift)和自旋間的耦合(spin-spin coupling)是幫助我們判斷化學(xué)環(huán)境的兩個(gè)要素。當(dāng)磁場(chǎng)被某個(gè)原子核周圍高密度的電子屏蔽(shielding)，那么該原子核的自旋就會(huì)向高場(chǎng)(upfield)位移。

反之，當(dāng)原子核在電負(fù)性強(qiáng)的環(huán)境當(dāng)中，電子被其他原子核吸引，那么就會(huì)發(fā)生去屏蔽(deshielding)效應(yīng)，因此化學(xué)位移就會(huì)向低場(chǎng)(downfield)移動(dòng)。因此，我們可以由不同的化學(xué)位移來此判斷自旋原子核附近的原子。而自旋受到附近自旋的影響會(huì)發(fā)生相應(yīng)的耦合，反應(yīng)在圖譜上的就是自旋耦合的裂分和耦合常數(shù)。競(jìng)賽當(dāng)中，通常會(huì)考到的題目是與耦合有關(guān)的。

自旋耦合裂分

這一題只考查了磷的耦合裂分。由于這個(gè)分子中只有三個(gè)磷，所以推測(cè)起來相對(duì)簡(jiǎn)單。首先我們應(yīng)該要意識(shí)到這個(gè)給出的配位化合物是一個(gè) octahedral 的形狀，因此有兩個(gè)三苯基磷的配體是在同樣的化學(xué)環(huán)境中的。

最后一個(gè)三苯基磷垂直于另外兩個(gè)，因此是一個(gè)不同的化學(xué)環(huán)境。所以在圖譜中應(yīng)該有兩個(gè)信號(hào)，一個(gè)為在同一平面的兩個(gè)三苯基磷的信號(hào)，另一個(gè)為垂直于這個(gè)平面的三苯基磷的信號(hào)。而同一個(gè)化學(xué)環(huán)境中的兩個(gè)三苯基磷只會(huì)跟垂直于他們的三苯基磷耦合，所以信號(hào)為一個(gè) doublet。另一個(gè)三苯基磷會(huì)與另外兩個(gè)三苯基磷都耦合，所以信號(hào)為一個(gè) triplet。

耦合常數(shù)

而最常見的 ¹H 的NMR 也是必考的。¹H 自旋和 ³¹P 自旋的耦合會(huì)相對(duì)復(fù)雜一些。下題中給出了每個(gè)裂變中耦合常數(shù)的數(shù)據(jù)。

歸根結(jié)底，這道題還是考察到了對(duì)于化學(xué)環(huán)境的判斷。

耦合常數(shù)通常能夠幫助我們判斷相互耦合的自旋。互相耦合的自旋裂變時(shí)耦合常數(shù)是一樣的。因此，我們可以從題目中給出的耦合常數(shù)中判斷：6 Hz 為兩個(gè)氫的耦合常數(shù)，因?yàn)樗麄兓ハ囫詈稀?/span>

剩下的耦合就很好判斷了，由于兩個(gè)氫和其中一個(gè)三苯基磷在同一個(gè)平面，并且這個(gè)平面垂直于另外兩個(gè)擁有相同化學(xué)環(huán)境的三苯基磷，所以我們可以推測(cè) triplet 的耦合常數(shù)對(duì)應(yīng)的就是兩個(gè)擁有相同化學(xué)環(huán)境的三苯基磷，而 doublet 則是同一平面的三苯基磷。

以上的內(nèi)容是不是看起來很高深？大家大可不必對(duì)于這種題型過于驚慌。只要大家對(duì)每個(gè)原子相對(duì)的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行正確的判斷，在對(duì)于核磁共振光譜有基本了解的情況下，對(duì)競(jìng)賽中給出的簡(jiǎn)單化合物推測(cè)某個(gè)自旋的耦合裂變根本就是不在話下的。對(duì)于稍微復(fù)雜一些的分子，競(jìng)賽中還會(huì)給出更多判斷耦合相關(guān)的信息，甚至?xí)棠闳绾握业今詈狭炎儭?/span>