本期我將梳理有機(jī)化學(xué)相關(guān)的另一種題型——立體化學(xué)。

說(shuō)到立體化學(xué)，其實(shí)就是對(duì)各種 isomers（同分異構(gòu)體）的判斷。

同分異構(gòu)體指的是有同樣分子式但結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)分子，在其中，又分為 constitutional (or structural) isomers（構(gòu)造異構(gòu)體）和 stereoisomers（立體異構(gòu)體），競(jìng)賽中對(duì)立體化學(xué)的考察就是圍繞各種立體異構(gòu)體展開的。

立體異構(gòu)體又分為兩種，diastereomers（構(gòu)型異構(gòu)體）和 enantiomers（旋光異構(gòu)體）。

Enantiomers 是具有軸對(duì)稱性（鏡面對(duì)稱）的異構(gòu)體，比如說(shuō)我們的左手和右手 ??， 而diastereomers 則是不具有軸對(duì)稱性的異構(gòu)體。

而一個(gè)分子軸對(duì)稱后假如不能與原分子互相重疊（注意，左手和右手雙掌對(duì)合時(shí)你是翻轉(zhuǎn)了其中一只手的，這樣手心手背朝向不同，也不是互相重疊的哦），我們叫這一性質(zhì)為 chirality（手性）。值得考生注意的是，所有的 enantiomers 都是 chiral 的，而 diastereomers 就不一定了。

Chirality是歷年的考點(diǎn)之一，也是有機(jī)化學(xué)的重點(diǎn)。

比如說(shuō)在 2020 年的這道真題中，就出到了對(duì) chirality 的考察：

兩個(gè)小問(wèn)其實(shí)問(wèn)的都是這幾種 Truxinates 的立體異構(gòu)體是否有 enantiomers，其實(shí)問(wèn)的就是這些立體異構(gòu)體是否具有手性。

那么如何判斷一個(gè)物質(zhì)是否有手性呢？首先咱們先畫出這個(gè)物質(zhì)的鏡面異構(gòu)體。

四個(gè)取代基都在同一個(gè)平面上的這個(gè)物質(zhì)在軸對(duì)稱后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)仍然能夠與原物質(zhì)重疊，所以它沒(méi)有手性，也就沒(méi)有 enantiomer。

而三個(gè)取代基在同一平面的這兩個(gè)物質(zhì)就不一樣了。這兩個(gè)物質(zhì)在軸對(duì)稱后，旋轉(zhuǎn)也不能夠與原物質(zhì)重疊，所以它們都是 chiral molecules，也就都有 enantiomers。

第二小問(wèn)中，題目要求你自己寫出兩個(gè)取代基在同一平面上的物質(zhì)，那么我們通過(guò)排列組合，得出了以下幾種：

而這幾種異構(gòu)體鏡像后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)等能夠跟原分子重疊嗎？考驗(yàn)大家的空間想象能力的時(shí)候到啦。

而對(duì)于 diastereomers，一般考察的都是碳-碳鍵周圍取代基的立體分布情況。其中，順?lè)串悩?gòu)體，也就是碳-碳雙鍵周圍取代基的分布情況通常會(huì)通過(guò)命名相關(guān)的題型來(lái)考。而碳-碳單鍵（也就是 sigma bond）旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的不同立體異構(gòu)體，我們稱之為不同的conformers。

為了表達(dá)這些三維的 conformers，歷史長(zhǎng)河中的兩位化學(xué)家提出了這兩種二維的表現(xiàn)方式：Newman projection & Fischer projection ????。

Newman projection 是把碳-碳鍵放置在垂直于平面的位置。2021年，英國(guó)化竟圍繞著不同的conformers，用 Newman projection 出了一系列題目：

首先題目中介紹了 Newman projection 的規(guī)則：咱們用圓圈代表碳-碳鍵，圓圈前面是一個(gè)碳周圍的取代基，后面是另一個(gè)碳周圍的取代基，由此我們可以觀察兩個(gè)碳上面取代基之間的 dihedral angle（二面角）。

這個(gè)(a)小問(wèn)其實(shí)非常的簡(jiǎn)單，因?yàn)橹豢剂?eclipsed 和 staggered 的概念，而題目中也給出了 eclipsed 和 staggered 的形式都是什么樣的。而碳-碳鍵每次旋轉(zhuǎn) 60 度都是 eclipsed 到 staggered 的互相轉(zhuǎn)換，圖表中 0 度旋轉(zhuǎn)到 60 度也給出了提示。

由于 Ethane 是沒(méi)有手性的(achiral)，所以第一題只考了一個(gè)概念，Newman projection 并沒(méi)有太大的意義。而當(dāng)兩個(gè)碳上有不一樣的取代基時(shí)，那 Newman projection 對(duì)二面角的直觀體現(xiàn)就可以幫助我們找到能量最低、最穩(wěn)定的立體異構(gòu)體了。

Methyl butane 就是有手性的一個(gè)分子。從上一個(gè)小問(wèn)我們知道， dihedral angle 較小的時(shí)候，conformer 的形態(tài)叫做 eclipsed，反之為 staggered。eclipsed 與 staggered 形態(tài)的轉(zhuǎn)換是繞碳-碳鍵旋轉(zhuǎn) 60 度而產(chǎn)生，而 staggered 的能量會(huì)比 eclipsed 的能量小。

在這一小問(wèn)中，從 0 度開始，這張圖中有三個(gè)較低的能量點(diǎn) A、C、E，它們對(duì)應(yīng)的是 staggered，剩下的就是通過(guò)旋轉(zhuǎn) 60 度所得到的能量較高的 eclipsed 形態(tài)。1-6 中，eclipsed 的形態(tài)有 4、5、6，而 staggered 有 1、2、3，所以它們分別對(duì)應(yīng) BDF 組和 ACE 組。在 A、C、E 中，A 和 C 的能量是最低的，觀察 1、2、3，不難發(fā)現(xiàn) 1 的結(jié)構(gòu)中，C3（也就是圓圈后的碳）上的甲烷取代基與的 C2（圓圈前的碳）上的兩個(gè)甲烷都臨近，而 2 和 3 中只與一個(gè)甲烷臨近。

一個(gè)甲烷取代基有 4 個(gè)原子，所以甲烷是一個(gè)比較大的取代基，而甲烷取代基距離較近時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生 steric  repulsion（立體排斥），因此會(huì)有比較高的能量。由此，我們可以判斷 2 和 3 對(duì)應(yīng)的是 A、C，而  1 對(duì)應(yīng)的是能量較高的 E。

同理，在 eclipsed 的三個(gè) conformers 中，4 和 5 都有臨近的甲烷取代基，而 6 的三個(gè)甲烷取代基分別錯(cuò)開，所以 4 和 5 為能量較高的 D 和 F，而 6 是能量較低的 B。所以，我們以 2 和 3 其中一個(gè) conformer 為起點(diǎn)，順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)得到 6，再按照這個(gè)方向接著旋轉(zhuǎn)，得到對(duì)應(yīng)的 conformer 就可以啦～

這個(gè)概念是不是看起來(lái)非常復(fù)雜？但其實(shí)，關(guān)鍵的信息，甚至包括 Newman projection 的原理，題目中都有做出解釋。其他的解題也完全可以通過(guò)等類推理得出。所以，大家遇到自己沒(méi)有學(xué)過(guò)的概念，不要害怕，認(rèn)真讀題。

立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)里非常重要的一個(gè)部分。蛋白質(zhì)的基本組成分子氨基酸是手性分子。有機(jī)反應(yīng)里，反應(yīng)物間的 steric hindrance（位阻）會(huì)影響到反應(yīng)速率。而 stereoselective synthesis（立體選擇性合成）也一直是化學(xué)界里膾炙人口的話題。所以，競(jìng)賽里出現(xiàn)越來(lái)越多對(duì)于立體化學(xué)的考察也并不令人感到意外。既然去年考到了 Newman projection，那么今年會(huì)不會(huì)考到另一種常用的二維形式 Fischer projection 呢？

不知道 Fischer projection 是啥，怎么考？沒(méi)關(guān)系。想要了解更多的話記得來(lái)找我哦！考試臨近，我為大家準(zhǔn)備了個(gè)性化刷題沖刺班，專挑你的薄弱項(xiàng)進(jìn)行強(qiáng)化刷題，預(yù)測(cè)今年考試范圍，助你沖金摘銀！

想要參賽的同學(xué)們，提醒大家考試時(shí)間是 2022 年 1 月 22 日，報(bào)名截止日期是 1 月 12 日哦。

同時(shí)，競(jìng)賽所涉及的知識(shí)點(diǎn)基本與 AP 化學(xué)/ IBHL 化學(xué)重合，備賽的同時(shí)也是在為這兩個(gè)科目做準(zhǔn)備。